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錳酸鋰電池與三元鋰電池哪個好?

錳酸鋰電池和三元鋰電池作為鋰電池家族的成員,都有各自的優點和缺點。那么錳酸鋰電池與三元鋰電池哪個好?這個要從它們的原材料上去對比其制作成電池后的優缺點來對比。

錳酸鋰電池

1、錳酸鋰電池的優缺點

錳酸罐的優點是倍率性能好,制備比較容易,成本較低。缺點是由于錳的溶解導致高溫性能和循環性能不佳,通過摻雜鋁和燒結造粒,高溫性能和循環引得到了很大的提高,基本上能夠滿足實際使用??偟膩碚f,錳酸鋰電池成本低穩定性強低溫性強,高溫性能較差,衰減稍快。

錳酸銀有三種:

(1)層狀錳酸鋰LiMnO2,理論容量285mA-h/g,電壓平臺4V。層狀結構難合成,不穩定,極易生成Li2Mn204尖晶石結構而導致電壓平臺下降,穩定性差,容量不可逆衰減等。

(2)高壓尖晶石錳酸鋰LiMn204,理論容量148mA-h/g,電壓平臺4.15。高溫性能差,55℃以上容量衰減嚴重。也易生成Li2Mn204尖晶石結構而導致電壓平臺下降,穩定性差,容量不可逆衰減等。工業上錳酸鯉目前用的是這種。

(3)尖晶石錳酸鋰Li2Mn2O4,電壓低(3V),客量低,循環差,都在研究如何避免這種東西產生。三元:為了解決層狀錳酸鋰的缺陷,通過摻雜金屬元素的方法,發明了Ni、Co(Al)取代猛的三元材料LiNiCoMnO2(LiNiCoAlO2),兼顧了鎳酸埋的高容量高電壓、錳酸鋰的高壓高安全性,鉆酸鋰的良好循環性,同時克服了錳酸鋰鎳酸鋰合成困難且不穩定、鉆酸鋰成本高的缺點,成為了目前的主流正極材料。理論容量280mA-h/g,電壓

2.7~4.2,現在實際做出來的容量在160mA-h/g左右。

正極使用錳酸鋰材料的電池。那么,錳酸鋰又是什么呢?它是以EMD(一種原材料,曾用作無汞堿錳電池專用材料)和碳酸鋰(亦為原料),配合相應的添加物,經過混料、燒結等步驟生產而成。

我們一說到活酸鋰,便說它是尖晶石結構,這是指它應用在鋰電池上的晶體形狀,當錳酸鋰不應用于鋰電池時,還有層狀結構。相對來說,尖晶石結構比層狀結構更穩定(雖然基于化學特性,似乎也能想到幾何中不同形狀的穩定性),因此實際應用中目前還是采用尖晶石結構。除了錳酸鋰,鉆酸鋰和三元鋰電池正極也都是尖晶石結構,但錳酸鋰這種尖晶石結構與它的這兩個同類相比性格非常鮮明,即:優缺點均十分突出。其優點是:耐低溫、倍率性能好、制備比較容易,缺點是:材料本身不穩定,需配以其它材料混合使用、高溫性能差、循環性能差、衰減快。錳酸鋰的這些缺點由錳的特性而來。不過,由于錳的廣泛存在,使其具有明顯的成本優勢。

因為錳酸鋰材料是有如此鮮明的特點,所以,人們便利用其優點、抑制其缺點,使話酸鋰電池應用于不同的領域,通常稱為A類與B類兩個應用。A類是指用于動力電池,重點考慮安全與循環性能,要求是可逆容量在100~115mAh/g,500次循環后可保持80%容量。B類主要用于消費電子(手機類),其特點是高容量,一般要求是可逆容量在120mAh/g,但循環性能只要求經過300~500次保持60%的容量。

2、三元鋰電池的優缺點

三元電池,三元聚合物電池或是三元聚合物鋰電池等指的是三元鋰電池,那三元鋰電池是什么呢?這就要先說制造三元鋰電池用的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302了。

(1)三元鋰電池優點:

三元鋰電池能量密度高,循環性能好于正常鉆酸鋰。目前,隨著配方的不斷改進和結構完善,電池的標稱電壓已達到3.7V,在容量上已經達到或超過鉆酸鋰電池水平。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的a-NaFeO2型層狀巖鹽結構,空間點群為R3m。鋰離子占據巖鹽結構(111)面的3a位,過渡金屬離子占據3b位,氧離子占據6c位,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結構,而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O層。因為二價鎳離子的半徑(0.069nm)與鋰離子的半徑(0.076nm)

相接近,所以少量鎳離子可能會占據3a位,導致陽離子混合占位情況的出現,而這種混合占位使得材料的電化學性能變差。通常在XRD中,將(003)/(104)峰的強度比以及(006)/(012)和(018)/(110)峰的分裂程度作為陽離子混合占位情況的標志。一般情況下,(003)/(104)峰的強度比高于1.2,且(006)/

(012)和(018)/(110)峰出現明顯分裂時,層狀結構明顯,材料的電化學性能優良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數a=2.8622A、c=14.2278A。在晶格中鎳、鉆、錳分別以+2、+3、+4價存在,同時也存在少量的Ni3+和Mn3+,在充放電過程中,除了有Co3+/4+的電子轉移外,還存在Ni2+/3+和Ni3+的電子轉移,這也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作為一種結構物質而不參與氧化還原反應。Koyama等提出2個描述LiNi1sCou3Mnm3O2晶體結構模型,即具有

[v3xV3]R30°型超結構[Ninaco1sMn1]層的復雜模型,晶胞參數a=4.904

A.c=13.884A.晶格形成能為-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2層有序堆積的簡單模型,晶格形成能為+0.06eV。因此,在合適的合成條件下,完全可以形成第一種模型,這種晶型在充放電過程中可以使晶格體積變化達到最小,能量有所降低,有利于晶格保持穩定。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能及熱穩定性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料,具有較高的鋰離子擴散能力,理論容量達278mAh/g,在充電過程中,在3.6V~4.6V之間有兩個平臺,一個在3.8V左右,另一個在4.5V左右,主要歸因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的2個電對,且容量可達250mAh/s為理論容量的91%。在2.3V~4.6V電壓范圍內,放電比容量為190mAh/g,100次循環后,可逆比容量比190mAh/g還要多。在2.8V~4.3V、

2.8V~4.4V和2.8V~4.5V電位范圍內進行電性能測試,放電比容量分別為159

mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g且在不同溫度下(55℃、75℃、95℃)和不同倍率放電時充放電,材料的結構變化均較小,具有良好的穩定性,高溫性能良好,但低溫性能有待改進。

鋰離子電池的安全性一直都是商業化的一個重要衡量標準,在充電狀態下與電解液的熱效應是正極材料是否適用于鋰離子電池的關鍵。

DSC測試結果表明,充電后的LiNi1gCo1gMn1/3O2在250~350℃未發現尖峰,LiCoO2在160℃和210℃有2個放熱尖峰,LiNiO2在210℃有一個放熱尖峰。三元材料在這個溫度范圍內也有一些放熱和吸熱反應,但反應要溫和得多。

(2)三元鋰電池缺點:

三元材料動力鋰電池主要有鎳鉆鋁酸鋰電池、鎳鉆錳酸鋰電池等,高溫結構不穩定,導致高溫安全性差,且pH值過高易使單體脹氣,進而引發故障,現時條件下造價也不低。

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